【防腐专栏】有机硅防污涂料专利综述
发布日期：2022-05-26 浏览次数：1136
01 、概述
1.1 船舶防污涂料发展历程
海洋生物附着在船舶上后会导致船舶航速和机动 性能下降、燃料消耗增加，有数据表明，对于万吨以 上的远洋货轮，其船底污损产生 5%，燃油消耗将增加 10%，每年经济损失超过 100 万美元。
传统型海洋防污涂料是以一定速度释放出毒料形 成有毒环境来防止海洋生物附着，随着防污剂的不断释放，防污效果将逐渐降低至失效，传统型海洋防污 涂料大致可分为基料可溶型、基料不溶型、有机锡自 抛光型三类。
有机锡防污剂会导致海洋生物生长逆向性变化并使种群处于灭绝危险，其还会在生物体内积累，从而对海洋生态环境造成巨大破坏，国际海事组织（IMP） 2001 年 10 月通过了《国际控制船舶有害防污底系统公约》，并于 2008 年 9 月 17 日起正式生效，禁止了含有机锡防污漆的使用。
环境友好型防污涂料主要包括不含有机锡的自抛 光防污涂料、以可溶性硅酸盐为防污剂的防污涂料、导电防污涂料、仿生涂料以及低表面能防污涂料等。
低表面能船舶防污涂料作为最新一代船舶防污涂料是一种具有环保、减阻、节能多种功效的防污涂料， 其低表面能的特性阻止了海洋生物的最初附着，光滑的表面减小了航行阻力。低表面能防污涂料主要包括有机硅、有机氟系列，其中有机硅树脂中最主要的是聚硅氧烷，由于 Si-O 键的键能高、键角大、Si-O-Si 主链柔软，从而赋予有机硅树脂极低的表面能。
1.2 低表面能有机硅船舶防污涂料
低表面能有机硅船舶防污涂料的防污机理是其特 殊的表面性质使得海洋生物难以附着生长，即使海洋 生物附着在涂膜表面，附着力也很低，在海水冲刷作用下容易与涂膜发生剥离。
低表面能有机硅船舶防污涂料是目前各国研究的热点，也是船舶防污涂料未来发展趋势之一，由于 沿海国家的海洋活动较为丰富，低表面能有机硅船舶防污涂料的研发也聚焦于沿海国家的大型涂料企业，例如日本的中国涂料株式会社、日本油漆船舶涂 料公司、荷兰的阿克佐诺贝尔国际涂料公司等等，其中阿克佐诺贝尔国际涂料公司于 1996 年率先推出了 Intersleek425 低表面能有机硅防污涂料。
尽管低表面能有机硅船舶防污涂料特殊的性质使其相比其他树脂用于船舶防污涂料具有不可比拟的优势，其应用于处于长期海洋环境的船底还存在很多问题：（1）与基底的附着力较差，容易从船底剥落；（2） 力学性能较差，表面易划伤破损，长期使用后易开裂；（3）固化过程受环境湿度影响较大，施工周期较长；（4）重涂性较差，给涂膜修补带来较大困难；（5）仅依靠有机硅树脂本身的低表面能获得防污性能还不能满足应用需求。
本文以中国专利文摘数据库（CNABS）、德温特世界专利索引数据库和世界专利文摘数据库组成的虚拟数据库 VEN 作为检索数据库，对低表面能有机硅船舶防污涂料专利申请进行梳理，分析其研发方向和发展趋势。
02
专利申请基本情况分析
2.1 1996—2016 年国内外申请量分布
1996 年 1 月 1 日至 2016 年 12 月 1 日，涉及低表面能有机硅船舶防污涂料技术的国内外专利共有 209 件，图 1 是各国申请人申请量分布图，从图中可以看出， 日本的申请数量为 92 件，居于首位，其次是欧洲 53 件， 中国 31 件，美国 23 件。
虽然从申请数量来看，中国申请量也位于前三， 然而，我国在低表面能有机硅防污涂料领域的研究起步较晚，与国际水平存在着较大差距，从图 2 国内外申请逐年分布图中可以看出，国内申请大多集中于 2007 年之后，而国外申请在 1996 年左右已有较大申请量，此外，国内申请大多集中于树脂改性方向，保护范围普遍较窄，作为一个有着辽阔海域的国家，在船舶防污涂料的需求日渐增长，而低表面能有机硅船舶防污涂料核心技术又大多为国外垄 断的形势下，急需加快防污涂料研发速度，提高国内企业行业竞争力。
2.2 国内外申请人分布
低表面能有机硅船舶防污涂料领域的国内外申请人分布如图 3 和图 4 所示。从图 3 可以看出，国外申请的龙头企业主要集中在日本，包括中国涂料株式会社 25 件，日本油漆船舶涂料公司 13 件等。
国内申请中各个申请人的申请量均不高，且集 中在中国船舶重工集团公司第七二五研究所、大连 海事大学等研究机构、高校中，企业申请较少，可市场化应用的产品也较少，而国外企业已有大量成熟的产品占领市场，例如中国涂料株式会社的 Seajet 2000、 汉 伯 公 司 的 Hempasil SP-EED 77100 等、关西涂料的 Captain Biox 系列产品，拥有自主知识产权的低表面能有机硅船舶防污涂料产品对国内企业来说已迫在眉睫。
03、技术手段和技术功效分布
对 209 件专利申请进行分析和梳理后，对其中主 要的技术功效进行分析，图 5 是低表面能有机硅船舶防污涂料技术功效分布图。
从图中可以看出，与有机硅船舶防污涂料应用 过程中存在的问题相对应，改善的技术功效也更多集中于防污性、环保性提高、防污有效期增长、附着力及力学性能改善、施工性能提高等几个方面。在提高低表面能有机硅船舶防污涂料的各方面性能 的技术手段中，申请量最多的是对有机硅树脂的优选或改性，通过不同树脂改性技术，可以实现涂层防污性、环保性、长效防污、施工性等多方面性能的综合提升，当然，技术功效的实现并不仅仅局限于某一种技术手段，采取多种技术手段协同作用能 够获得更优的综合性能。
04、技术演进路线
4.1 树脂的演进路线
尽管有机硅树脂作为防污涂料成膜物拥有一系列优点，其同时也存在很多问题，对树脂优选及改性以改善其性能一直是研究的热点。
通用电气公司在 1996 年申请的专利 DE1963341 3A1 中报道了一种低粘度湿气固化组合物，其包括烷氧基硅烷封端的硅氧烷聚合物，二氧化硅填料，催化剂， 其具有较低的粘度，固化后具有良好的物理性能和防污性能。
中国涂料株式会社在 1998 年申请的专利 JPH11 293183A 中使用接枝共聚物与含有烷氧基的有机硅树脂共混获得了一种防污涂料，其具有良好的储存性能， 成膜性，与旧漆膜附着力良好的性能。
日本油漆船舶涂料公司在 1998 年申请的专利 JPH11343461A 中报道了一种有机硅防污涂料，其使用 的有机硅树脂为一种含有氨基的聚硅氧烷，该涂料具有良好的防海洋生物附着性能。
日本油漆船舶涂料公司在 1998 年申请的专利 JP2 000129170A 中报道了一种含有反应固化型有机硅、聚醚改性硅油、多孔填料的防污涂料，其对基材具有良好的附着力，不含有毒防污剂，长效防污性能好。
中国涂料株式会社在 1999 年申请的专利 JP2001072869A 中报道了一种含有金属基团的有机硅丙烯酸嵌段共聚物，使用上述树脂的防污涂料具有优 异的长效防污性能。
阿克佐诺贝尔股份国际涂料有限公司在 2002 年申请的专利 WO02074870A1 中报道了一种防污组合物， 该组合物包含无全氟聚醚部分的固化或交联的聚合物和呈流体的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物， 具有良好的附着力。
中国涂料株式会社在 2005 年申请的专利 JP200 7016096A 中将 500 ～ 25000 数均分子量的聚苯乙烯引入聚有机硅氧烷，该树脂端基为可反应性基团，使用该树脂的防污涂料可以在短时间内形成均一厚度的涂膜，涂膜具有优异的强度、硬度以及长效防污性能。
奈良大学在 2005 年申请的专利 JP2007070385A 中将聚乙烯醇引入了烷氧基硅烷，从而使涂料具有良好的附着力。阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司在 2008 年申请的专利 WO2008132196 A1 报道了一种涂料组合物， 其包含（i）具有至少两个位于共聚物链上的活性基团 X 的可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、和 （ii）有机硅交联剂和 / 或催化剂，该涂料组合物具有良好的防污性能。
中国船舶重工集团公司第七二五研究所在 2008 年 申请的专利 CN101434805 A 中报道了一种可自分层固化的低表面能防污涂料，该涂料利用环氧树脂与有机硅树脂间不相容原理，在成膜过程中自动分层，环氧树脂下沉到底部，有机硅树脂暴露在外表面。该低表面能防污涂料固化产物具备环氧树脂附着力优良和有机硅表面能低的特点。
汉伯公司和大日本涂料株式会社在 2011 年申请的专利 CN103228744A 中将聚氨酯基团引入有机硅树脂， 其中有机硅树脂含有羟基官能团，通过与异氰酸酯固化剂反应得到含有聚氨酯基团的高固含量有机硅树脂。
AZ 电子材料（卢森堡）有限公司在 2014 年申请的专利 CN105392854A 使用的成膜物树脂为：（A）在侧链具有经烷氧基改性了的硅烷基的聚硅氮烷；（B） 非反应性聚二烷基硅氧烷；以及（C）反应性聚二烷基硅氧烷，该树脂制备的防污涂料可以一次涂装得到涂膜，具有优异的防腐蚀性和防污性。
4.2 涂层体系构建
为了获得防污、防腐多重功能，优化涂层性能， 实现防污可控释放等特殊需求，通常需要设计合理的多层涂层体系。
阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司在 1998 年申 请的专利 EP1042413A1 中抑制污蚀的方法，包括：在 底材上形成一层包含成膜聚合物（A）的涂层，该聚合物（A）携带提供潜在反应性的未反应可固化的含硅官能团，然后涂布一层含可固化的聚合的结垢抑制物质（B）的涂膜，再通过涉及其上未反应官能团的缩合固化反应使涂布的涂膜与所述涂层键合。其优点在于初始涂层可涂到各种已磨损的或损坏的防 污涂层上。
中国涂料株式会社在 2005 年申请的专利 EP182 9943A1 中报道了一种防污性复合涂膜，其在基材表面依次层压有环氧防腐涂膜和有机聚硅氧烷系防污涂膜， 该涂膜粘合性好，可长时间发挥优异的防腐性、防污性， 在形成的复合涂膜中不需要中间涂膜，可缩短工序。
阿克苏诺贝尔国际涂料股份有限公司在 2012 年申 请的专利 EP2723821A1 中报道了一种经生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体，生物杀伤剂的用量在涂层中从下至上依次减少。通过上述涂层构建，可以控制涂料体系释放生物杀伤剂的速率。
中国涂料株式会社在 2013 年申请的专利 CN1047 68746A 中使用固化性优良的聚氨酯防腐涂膜替代了 1 或 2 层的有机聚硅氧烷中间涂膜层，从而提供了一种附着性、防污性、涂膜强度性能均良好的防污性复合涂膜。
汉伯公司在 2014 年申请的专利 JP2016518969W 中公开了一种新的基于聚硅氧烷的防污多层涂层体系， 由包含杀生物剂和酶活性成分的聚硅氧烷的第一层， 和基于聚硅氧烷的第二层组成，第一层位于第二层下面，与常规涂层相比，实现了活性成分从第一层向海水扩散的受控释放，长效防污。
日东电工株式会社申请了一系列的用于船舶的防污带，例如其在 2014 年申请的专利 JP2015028153A 中报道的防污带，其由可剥离层、防污层、基体材料层、 粘结层、可剥离层构成，相比传统喷涂施工的防污涂料， 其可预制成型，施工性能大大提高，且其具有优异的机械性能、可剥离性、长效防污性、附着性能等等。
4.3 防污剂
尽管有机硅树脂的低表面能能够实现一定程度上的防污，对于防污性能要求较高的应用还需要加入一定量的防污剂来配合，无毒防污剂一直是各类防污涂料研发的热点。
拜耳公司在 1997 年申请的专利 WO9817732A1 中公开了一种含有有机聚硅氧烷做粘合剂和无重金属的微囊化的杀生物剂作活性物质的防污涂料的生产方法，这种防污剂能够提供改进的环境相容性和长效防污性。
关西涂料在 1998 年申请的专利 JPH10316933A 中 报道了一种含有硅橡胶和硅油的防污涂料，涂层在使用过程中，硅油会从涂层内部迁移至涂层表面，其增加了涂层的光滑度和疏水性，从而大大提高了涂膜的防污性能，且硅油无毒，不会造成环境的破坏。对硅油改性或添加类似硅油的液体蜡的相关专利也非常多， 例如 JPH11269409A、JP2000169761A 等等。
中国涂料株式会社在 2008 年申请的专利 JP522 2291B2 中公开了一种含有三苯基硼化合物的防污涂料组合物，该组合物中的三苯基硼化合物的分解被抑制，长期保存时的防污活性的稳定性和防污涂料的长期防污性良好。
拜奥洛卡斯股份公司在 2008 年申请的专利 WO2009062518A1 中公开了一种包含气凝胶的防污组合物，气凝胶中含有一种或多种生物活性剂，生物活性剂中含有一种或多种酶，生物活性剂随着时间逐渐从气凝胶中释放，实现防污效果。
中国涂料株式会社在 2013 年申请的专利 CN104781356A 中使用吡啶硫酮金属盐做防污剂，在大幅提高防污性同时，提高了涂料的储存性能以及涂膜成膜性能。
4.4 填料或添加剂
由于有机硅树脂的力学性能和施工性能较差，通过合适填料或添加剂的使用可以有效提高其上述性能。
J.C. 亨普尔斯基布斯法夫工厂股份公司在 2000 年申请的专利 CN1370205A 中在有机硅防污涂料中添加了纤维，纤维使得涂膜显示出长期使用之后特别是当暴露于交替的干湿环境下漆膜完整性能地改进。
中国涂料株式会社在 2000 年申请的专利 JP200 1261514A 中报道了一种安全、长效、导电防污涂料， 其添加了氧化铟、氧化锡锑等导电填料，通过导电填料的添加使得涂料能够在施加电压的环境下使用。
信越化学工业株式会社在 2008 年申请的专利 JP2010065182A 中在有机硅防污涂料中添加了含有硅原子的环氧烷化合物，该化合物使得涂料具有低粘度、 高触变性，喷涂施工性能优良，可以得到橡胶状强度和表面光滑度优良的涂布膜。
阿克苏诺贝尔国际涂料有限公司在 2014 年申请的专利 CN105745290A 中在可交联有机硅氧烷聚合物中加入了有机铋化合物，包含该化合物的防污涂料对已老化涂层的粘附性得到了显著改善，即施加新的防污涂料前不必去除已老化的涂层。
4.5 表面形貌构建
涂层表面的微观结构同样是影响防污涂料防污性能的一个重要因素，与传统认知中越光滑的表面越不容易粘附海洋生物不同，某些粗糙的表面反而能够防止生物附着
中国船舶重工集团公司第七二五研究所在 2009 年申请的专利 CN101691466 A 中公开了一种球形突起微结构表面防污材料的制备方法，具备优异的防污性能。
中国船舶重工集团公司第七二五研究所在 2011 年申请的专利 CN102417792 A 中报道了一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法，微结构的十字形图案和排列方式降低了污损生物与材料间的接触面积，并增加了材料表面的疏水性。
清华大学在 2012 年申请的专利 CN102642356A 中公开了一种无毒生物防污减阻复合涂层，涂层的表面具有微米级的凹坑，可改变近壁面的流畅，配合夜光粉光抑制海洋生物附着的功效，实现减阻及防污功能。
上述低表面能有机硅船舶防污涂料的技术演进路线如图 6 所示。
5.1 环境友好长效防污型有机硅船舶防污涂料的研究
防污剂会随着时间流失导致防污性失效，近年来已经有研发机构将无毒防污剂引入有机硅聚合物链段中并使其停留在涂层表面，上述技术手段可以有效改善涂料长效防污性能，提高环境友好性。
5.2 便捷施工型有机硅船舶防污涂料的研究
有机硅船舶防污涂料通常需要多次重复涂覆以达到厚度要求，施工环境要求严格，为了提高施工效率， 可使用预制成型的防污带，从目前专利申请情况来看， 防污带相关研发较少，专利申请仅有日东电工株式会社等，预计类似便捷施工型有机硅船舶防污涂料将成为企业研发热点。
5.3 多重功效有机硅船舶防污涂料的研究
对于船舶防污涂料，除防污性能需求外，还有防腐、 减阻、特殊环境如热带应用等多种性能需求，近年来已有采用凝胶技术或形貌构建技术来实现减阻，对树脂改性以扩展其应用环境等方向的研究，如何在保证防污性能的同时使得涂层还能具有防腐、减阻、耐温等多种功效是未来研发方向之一。
1.1 船舶防污涂料发展历程
海洋生物附着在船舶上后会导致船舶航速和机动 性能下降、燃料消耗增加，有数据表明，对于万吨以 上的远洋货轮，其船底污损产生 5%，燃油消耗将增加 10%，每年经济损失超过 100 万美元。
传统型海洋防污涂料是以一定速度释放出毒料形 成有毒环境来防止海洋生物附着，随着防污剂的不断释放，防污效果将逐渐降低至失效，传统型海洋防污 涂料大致可分为基料可溶型、基料不溶型、有机锡自 抛光型三类。
有机锡防污剂会导致海洋生物生长逆向性变化并使种群处于灭绝危险，其还会在生物体内积累，从而对海洋生态环境造成巨大破坏，国际海事组织（IMP） 2001 年 10 月通过了《国际控制船舶有害防污底系统公约》，并于 2008 年 9 月 17 日起正式生效，禁止了含有机锡防污漆的使用。
环境友好型防污涂料主要包括不含有机锡的自抛 光防污涂料、以可溶性硅酸盐为防污剂的防污涂料、导电防污涂料、仿生涂料以及低表面能防污涂料等。
低表面能船舶防污涂料作为最新一代船舶防污涂料是一种具有环保、减阻、节能多种功效的防污涂料， 其低表面能的特性阻止了海洋生物的最初附着，光滑的表面减小了航行阻力。低表面能防污涂料主要包括有机硅、有机氟系列，其中有机硅树脂中最主要的是聚硅氧烷，由于 Si-O 键的键能高、键角大、Si-O-Si 主链柔软，从而赋予有机硅树脂极低的表面能。
1.2 低表面能有机硅船舶防污涂料
低表面能有机硅船舶防污涂料的防污机理是其特 殊的表面性质使得海洋生物难以附着生长，即使海洋 生物附着在涂膜表面，附着力也很低，在海水冲刷作用下容易与涂膜发生剥离。
低表面能有机硅船舶防污涂料是目前各国研究的热点，也是船舶防污涂料未来发展趋势之一，由于 沿海国家的海洋活动较为丰富，低表面能有机硅船舶防污涂料的研发也聚焦于沿海国家的大型涂料企业，例如日本的中国涂料株式会社、日本油漆船舶涂 料公司、荷兰的阿克佐诺贝尔国际涂料公司等等，其中阿克佐诺贝尔国际涂料公司于 1996 年率先推出了 Intersleek425 低表面能有机硅防污涂料。
尽管低表面能有机硅船舶防污涂料特殊的性质使其相比其他树脂用于船舶防污涂料具有不可比拟的优势，其应用于处于长期海洋环境的船底还存在很多问题：（1）与基底的附着力较差，容易从船底剥落；（2） 力学性能较差，表面易划伤破损，长期使用后易开裂；（3）固化过程受环境湿度影响较大，施工周期较长；（4）重涂性较差，给涂膜修补带来较大困难；（5）仅依靠有机硅树脂本身的低表面能获得防污性能还不能满足应用需求。
本文以中国专利文摘数据库（CNABS）、德温特世界专利索引数据库和世界专利文摘数据库组成的虚拟数据库 VEN 作为检索数据库，对低表面能有机硅船舶防污涂料专利申请进行梳理，分析其研发方向和发展趋势。
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专利申请基本情况分析
2.1 1996—2016 年国内外申请量分布
1996 年 1 月 1 日至 2016 年 12 月 1 日，涉及低表面能有机硅船舶防污涂料技术的国内外专利共有 209 件，图 1 是各国申请人申请量分布图，从图中可以看出， 日本的申请数量为 92 件，居于首位，其次是欧洲 53 件， 中国 31 件，美国 23 件。
图 1 申请人所在国家分布图
虽然从申请数量来看，中国申请量也位于前三， 然而，我国在低表面能有机硅防污涂料领域的研究起步较晚，与国际水平存在着较大差距，从图 2 国内外申请逐年分布图中可以看出，国内申请大多集中于 2007 年之后，而国外申请在 1996 年左右已有较大申请量，此外，国内申请大多集中于树脂改性方向，保护范围普遍较窄，作为一个有着辽阔海域的国家，在船舶防污涂料的需求日渐增长，而低表面能有机硅船舶防污涂料核心技术又大多为国外垄 断的形势下，急需加快防污涂料研发速度，提高国内企业行业竞争力。
图 2 国内外申请量逐年分布图
2.2 国内外申请人分布
低表面能有机硅船舶防污涂料领域的国内外申请人分布如图 3 和图 4 所示。从图 3 可以看出，国外申请的龙头企业主要集中在日本，包括中国涂料株式会社 25 件，日本油漆船舶涂料公司 13 件等。
图 3 国外申请人分布图
图 4 国内申请人分布图
03、技术手段和技术功效分布
对 209 件专利申请进行分析和梳理后，对其中主 要的技术功效进行分析，图 5 是低表面能有机硅船舶防污涂料技术功效分布图。
图 5 低表面能有机硅船舶防污涂料技术功效分布图
04、技术演进路线
4.1 树脂的演进路线
尽管有机硅树脂作为防污涂料成膜物拥有一系列优点，其同时也存在很多问题，对树脂优选及改性以改善其性能一直是研究的热点。
通用电气公司在 1996 年申请的专利 DE1963341 3A1 中报道了一种低粘度湿气固化组合物，其包括烷氧基硅烷封端的硅氧烷聚合物，二氧化硅填料，催化剂， 其具有较低的粘度，固化后具有良好的物理性能和防污性能。
中国涂料株式会社在 1998 年申请的专利 JPH11 293183A 中使用接枝共聚物与含有烷氧基的有机硅树脂共混获得了一种防污涂料，其具有良好的储存性能， 成膜性，与旧漆膜附着力良好的性能。
日本油漆船舶涂料公司在 1998 年申请的专利 JPH11343461A 中报道了一种有机硅防污涂料，其使用 的有机硅树脂为一种含有氨基的聚硅氧烷，该涂料具有良好的防海洋生物附着性能。
日本油漆船舶涂料公司在 1998 年申请的专利 JP2 000129170A 中报道了一种含有反应固化型有机硅、聚醚改性硅油、多孔填料的防污涂料，其对基材具有良好的附着力，不含有毒防污剂，长效防污性能好。
中国涂料株式会社在 1999 年申请的专利 JP2001072869A 中报道了一种含有金属基团的有机硅丙烯酸嵌段共聚物，使用上述树脂的防污涂料具有优 异的长效防污性能。
阿克佐诺贝尔股份国际涂料有限公司在 2002 年申请的专利 WO02074870A1 中报道了一种防污组合物， 该组合物包含无全氟聚醚部分的固化或交联的聚合物和呈流体的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物， 具有良好的附着力。
中国涂料株式会社在 2005 年申请的专利 JP200 7016096A 中将 500 ～ 25000 数均分子量的聚苯乙烯引入聚有机硅氧烷，该树脂端基为可反应性基团，使用该树脂的防污涂料可以在短时间内形成均一厚度的涂膜，涂膜具有优异的强度、硬度以及长效防污性能。
奈良大学在 2005 年申请的专利 JP2007070385A 中将聚乙烯醇引入了烷氧基硅烷，从而使涂料具有良好的附着力。阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司在 2008 年申请的专利 WO2008132196 A1 报道了一种涂料组合物， 其包含（i）具有至少两个位于共聚物链上的活性基团 X 的可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、和 （ii）有机硅交联剂和 / 或催化剂，该涂料组合物具有良好的防污性能。
中国船舶重工集团公司第七二五研究所在 2008 年 申请的专利 CN101434805 A 中报道了一种可自分层固化的低表面能防污涂料，该涂料利用环氧树脂与有机硅树脂间不相容原理，在成膜过程中自动分层，环氧树脂下沉到底部，有机硅树脂暴露在外表面。该低表面能防污涂料固化产物具备环氧树脂附着力优良和有机硅表面能低的特点。
汉伯公司和大日本涂料株式会社在 2011 年申请的专利 CN103228744A 中将聚氨酯基团引入有机硅树脂， 其中有机硅树脂含有羟基官能团，通过与异氰酸酯固化剂反应得到含有聚氨酯基团的高固含量有机硅树脂。
AZ 电子材料（卢森堡）有限公司在 2014 年申请的专利 CN105392854A 使用的成膜物树脂为：（A）在侧链具有经烷氧基改性了的硅烷基的聚硅氮烷；（B） 非反应性聚二烷基硅氧烷；以及（C）反应性聚二烷基硅氧烷，该树脂制备的防污涂料可以一次涂装得到涂膜，具有优异的防腐蚀性和防污性。
4.2 涂层体系构建
为了获得防污、防腐多重功能，优化涂层性能， 实现防污可控释放等特殊需求，通常需要设计合理的多层涂层体系。
阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司在 1998 年申 请的专利 EP1042413A1 中抑制污蚀的方法，包括：在 底材上形成一层包含成膜聚合物（A）的涂层，该聚合物（A）携带提供潜在反应性的未反应可固化的含硅官能团，然后涂布一层含可固化的聚合的结垢抑制物质（B）的涂膜，再通过涉及其上未反应官能团的缩合固化反应使涂布的涂膜与所述涂层键合。其优点在于初始涂层可涂到各种已磨损的或损坏的防 污涂层上。
中国涂料株式会社在 2005 年申请的专利 EP182 9943A1 中报道了一种防污性复合涂膜，其在基材表面依次层压有环氧防腐涂膜和有机聚硅氧烷系防污涂膜， 该涂膜粘合性好，可长时间发挥优异的防腐性、防污性， 在形成的复合涂膜中不需要中间涂膜，可缩短工序。
阿克苏诺贝尔国际涂料股份有限公司在 2012 年申 请的专利 EP2723821A1 中报道了一种经生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体，生物杀伤剂的用量在涂层中从下至上依次减少。通过上述涂层构建，可以控制涂料体系释放生物杀伤剂的速率。
中国涂料株式会社在 2013 年申请的专利 CN1047 68746A 中使用固化性优良的聚氨酯防腐涂膜替代了 1 或 2 层的有机聚硅氧烷中间涂膜层，从而提供了一种附着性、防污性、涂膜强度性能均良好的防污性复合涂膜。
汉伯公司在 2014 年申请的专利 JP2016518969W 中公开了一种新的基于聚硅氧烷的防污多层涂层体系， 由包含杀生物剂和酶活性成分的聚硅氧烷的第一层， 和基于聚硅氧烷的第二层组成，第一层位于第二层下面，与常规涂层相比，实现了活性成分从第一层向海水扩散的受控释放，长效防污。
日东电工株式会社申请了一系列的用于船舶的防污带，例如其在 2014 年申请的专利 JP2015028153A 中报道的防污带，其由可剥离层、防污层、基体材料层、 粘结层、可剥离层构成，相比传统喷涂施工的防污涂料， 其可预制成型，施工性能大大提高，且其具有优异的机械性能、可剥离性、长效防污性、附着性能等等。
4.3 防污剂
尽管有机硅树脂的低表面能能够实现一定程度上的防污，对于防污性能要求较高的应用还需要加入一定量的防污剂来配合，无毒防污剂一直是各类防污涂料研发的热点。
拜耳公司在 1997 年申请的专利 WO9817732A1 中公开了一种含有有机聚硅氧烷做粘合剂和无重金属的微囊化的杀生物剂作活性物质的防污涂料的生产方法，这种防污剂能够提供改进的环境相容性和长效防污性。
关西涂料在 1998 年申请的专利 JPH10316933A 中 报道了一种含有硅橡胶和硅油的防污涂料，涂层在使用过程中，硅油会从涂层内部迁移至涂层表面，其增加了涂层的光滑度和疏水性，从而大大提高了涂膜的防污性能，且硅油无毒，不会造成环境的破坏。对硅油改性或添加类似硅油的液体蜡的相关专利也非常多， 例如 JPH11269409A、JP2000169761A 等等。
中国涂料株式会社在 2008 年申请的专利 JP522 2291B2 中公开了一种含有三苯基硼化合物的防污涂料组合物，该组合物中的三苯基硼化合物的分解被抑制，长期保存时的防污活性的稳定性和防污涂料的长期防污性良好。
拜奥洛卡斯股份公司在 2008 年申请的专利 WO2009062518A1 中公开了一种包含气凝胶的防污组合物，气凝胶中含有一种或多种生物活性剂，生物活性剂中含有一种或多种酶，生物活性剂随着时间逐渐从气凝胶中释放，实现防污效果。
中国涂料株式会社在 2013 年申请的专利 CN104781356A 中使用吡啶硫酮金属盐做防污剂，在大幅提高防污性同时，提高了涂料的储存性能以及涂膜成膜性能。
4.4 填料或添加剂
由于有机硅树脂的力学性能和施工性能较差，通过合适填料或添加剂的使用可以有效提高其上述性能。
J.C. 亨普尔斯基布斯法夫工厂股份公司在 2000 年申请的专利 CN1370205A 中在有机硅防污涂料中添加了纤维，纤维使得涂膜显示出长期使用之后特别是当暴露于交替的干湿环境下漆膜完整性能地改进。
中国涂料株式会社在 2000 年申请的专利 JP200 1261514A 中报道了一种安全、长效、导电防污涂料， 其添加了氧化铟、氧化锡锑等导电填料，通过导电填料的添加使得涂料能够在施加电压的环境下使用。
信越化学工业株式会社在 2008 年申请的专利 JP2010065182A 中在有机硅防污涂料中添加了含有硅原子的环氧烷化合物，该化合物使得涂料具有低粘度、 高触变性，喷涂施工性能优良，可以得到橡胶状强度和表面光滑度优良的涂布膜。
阿克苏诺贝尔国际涂料有限公司在 2014 年申请的专利 CN105745290A 中在可交联有机硅氧烷聚合物中加入了有机铋化合物，包含该化合物的防污涂料对已老化涂层的粘附性得到了显著改善，即施加新的防污涂料前不必去除已老化的涂层。
4.5 表面形貌构建
涂层表面的微观结构同样是影响防污涂料防污性能的一个重要因素，与传统认知中越光滑的表面越不容易粘附海洋生物不同，某些粗糙的表面反而能够防止生物附着
中国船舶重工集团公司第七二五研究所在 2009 年申请的专利 CN101691466 A 中公开了一种球形突起微结构表面防污材料的制备方法，具备优异的防污性能。
中国船舶重工集团公司第七二五研究所在 2011 年申请的专利 CN102417792 A 中报道了一种表面具有十字形规则微结构的防污材料的制备方法，微结构的十字形图案和排列方式降低了污损生物与材料间的接触面积，并增加了材料表面的疏水性。
清华大学在 2012 年申请的专利 CN102642356A 中公开了一种无毒生物防污减阻复合涂层，涂层的表面具有微米级的凹坑，可改变近壁面的流畅，配合夜光粉光抑制海洋生物附着的功效，实现减阻及防污功能。
上述低表面能有机硅船舶防污涂料的技术演进路线如图 6 所示。
图 5 低表面能有机硅船舶防污涂料技术演进路线
05、技术发展趋势及预测
低表面能有机硅船舶防污涂料由于其自身独特的表面性能及环境友好性使其一直为防污涂料的研究热点领域，预计未来的发展方向如下。5.1 环境友好长效防污型有机硅船舶防污涂料的研究
防污剂会随着时间流失导致防污性失效，近年来已经有研发机构将无毒防污剂引入有机硅聚合物链段中并使其停留在涂层表面，上述技术手段可以有效改善涂料长效防污性能，提高环境友好性。
5.2 便捷施工型有机硅船舶防污涂料的研究
有机硅船舶防污涂料通常需要多次重复涂覆以达到厚度要求，施工环境要求严格，为了提高施工效率， 可使用预制成型的防污带，从目前专利申请情况来看， 防污带相关研发较少，专利申请仅有日东电工株式会社等，预计类似便捷施工型有机硅船舶防污涂料将成为企业研发热点。
5.3 多重功效有机硅船舶防污涂料的研究
对于船舶防污涂料，除防污性能需求外，还有防腐、 减阻、特殊环境如热带应用等多种性能需求，近年来已有采用凝胶技术或形貌构建技术来实现减阻，对树脂改性以扩展其应用环境等方向的研究，如何在保证防污性能的同时使得涂层还能具有防腐、减阻、耐温等多种功效是未来研发方向之一。
